Anlage 1 - Heizölkennzeichnungsverordnung (HeizölkennzV)

V. v. 27.07.1993 BGBl. I S. 1384; aufgehoben durch Artikel 3 G. v. 15.07.2006 BGBl. I S. 1534
Geltung ab 06.08.1993; FNA: 612-14-21 Verbrauchsteuern und Monopole

Anlage 1 (zu § 7 Abs. 1 Satz 4) Verfahren zur Bestimmung des Farbstoffgehalts in leichtem Heizöl oder in Gemischen von leichtem Heizöl mit nicht gekennzeichnetem Mineralöl mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC-Verfahren)

1 Zweck und Anwendungsbereich

Das HPLC-Verfahren dient der quantitativen Bestimmung der in § 3 Abs. 2 Satz 2 des Gesetzes genannten Farbstoffe in leichtem Heizöl und in Gemischen von leichtem Heizöl mit nicht gekennzeichnetem, in § 3 Abs. 2 Satz 1 Nr. 1 des Gesetzes genanntem Mineralöl.

2 Begriffsbestimmung

Als Farbstoffgehalt der in Abschnitt 1 genannten Mineralöle gilt der nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren ermittelte Gehalt an Farbstoffen.

3 Kurzbeschreibung des Verfahrens

Die zu untersuchende Probe wird auf eine mit Kieselgel gefüllte Säule für die Hochdruckflüssigkeitschromatographie gegeben. Durch Elution mit einem Lösemittel werden die Farbstoffe von den anderen Bestandteilen der Probe getrennt und treten am Ende der Säule aus. Die Farbintensität dieser Lösung wird mit einem Spektralphotometer bei 535 nm gemessen. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe eines Integrators.

4 Geräte

4.1 Hochdruckflüssigkeitschromatographie-System, bestehend aus:

4.1.1 Hochdruckpumpe,

4.1.2 Injektionssystem mit Probenschleife 20 µl bis 50 µl,

4.1.3 Vorsäule: Länge mindestens 30 mm, Innendurchmesser 4,0 mm oder 4,6 mm, gefüllt mit gebrochenem Kieselgel von 5 µm Korngröße,

4.1.4 Trennsäule aus Stahl: Länge mindestens 100 mm, Innendurchmesser mindestens 4,0 mm, gefüllt mit sphärischem Kieselgel von 5 µm Korngröße,

4.1.5 UV/VIS-Detektor für Messungen bei 535 nm,

4.1.6 Integrator mit Schreiber und Einrichtung zur rechnergestützten Auswertung von Chromatogrammen,

4.2 250-ml- und 1.000-ml-Meßkolben, geeicht,

4.3 10-ml-Vollpipette, geeicht.

5 Chemikalien

5.1 Toluol, zur Analyse,

5.2 n-Heptan, zur Analyse,

5.3 Dichlormethan, zur Analyse,

5.4 N-Ethyl-1-(4-phenylazophenylazo)naphthyl-2-amin (Standard-Farbstoff)*)

5.5 Lösemittel zur Säulenregenerierung nach jeweiliger Vorschrift.

6 Vorbereitung

6.1 Vorbereitung der Probe

Wasserhaltige Proben sind unter Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat zu entwässern. Verschmutzte Proben werden vor der Farbstoffgehaltsbestimmung filtriert.

6.2 Herstellung der Standard-Farbstofflösung

0,125 g Standard-Farbstoff (vgl. Unterabschnitt 5.4) werden auf 0,0001 g genau in den geeichten 250-ml-Meßkolben eingewogen und nach dem Temperieren auf 20 °C mit Toluol bis zur Ringmarke aufgefüllt.

Von dieser Lösung werden mit der geeichten Vollpipette 10 ml in den geeichten 1.000-ml-Meßkolben gegeben und mit Toluol bis zur Ringmarke aufgefüllt. Die Massenkonzentration an Farbstoff in dieser Lösung beträgt 5 mg/l.

6.3 Herstellung des Elutionsmittels

Als Elutionsmittel wird ein Gemisch aus 4 Volumenteilen n-Heptan (vgl. Unterabschnitt 5.2) und 1 Volumenteil Dichlormethan (vgl. Unterabschnitt 5.3) verwendet.

6.4 Vorbereitung der Säule

Zur Konditionierung läßt man durch die Säule bei einer Flußrate von 2 ml/min Elutionsmittel (vgl. Unterabschnitt 6.3) strömen. Die Konditionierung ist beendet, wenn bei drei aufeinanderfolgenden Messungen der Standard-Farbstofflösung (vgl. Unterabschnitt 6.2) die Retentionszeiten des Farbstoffs um nicht mehr als 5% vom Mittelwert abweichen.

6.5 Ermittlung des Flächenfaktors aus den Peakflächen der Chromatogramme des Standard-Farbstoffs

Der für die Berechnung des Farbstoffgehalts in den Proben erforderliche Faktor wird ermittelt, indem mit der Standard-Farbstofflösung (vgl. Unterabschnitt 6.2) drei Messungen unter den gleichen Bedingungen wie bei der späteren Messung der Proben durchgeführt werden. Aus den dabei erhaltenen Peakflächen für den Standard-Farbstoff bildet man den Mittelwert und berechnet den Faktor nach folgender Formel:

f_s = C_s / A_s

Darin bedeuten:

f_s = Flächenfaktor
C_s = Massenkonzentration der Standard-Farbstofflösung (5 mg/l)
A_s = Mittelwert der Peakfläche des Standard-Farbstoffs aus drei Messungen

7 Durchführung der Messung

Die Probenschleife des Einlaßventils der vorbereiteten Säule (vgl. Unterabschnitt 6.4) wird mit der Probe gefüllt. Durch Umschalten des Ventils wird die Probe auf die Säule gegeben. Gleichzeitig wird der Integrator gestartet. Die Flächenauswertung des Integrators ist so zu wählen, daß alle möglichen Farbstoffpeaks ausgewertet werden. Bei den zur Zeit gesetzlich zugelassenen Farbstoffen können dies bis zu sieben Peaks sein. Dabei ist zu beachten, daß sowohl bei der Standard-Farbstofflösung als auch bei der zu untersuchenden Probe je nach Trennvermögen der Säule zuerst zwischen zwei bis fünf (beim Öl) Peaks auftreten, die auf den Toluol- oder Ölgehalt der Standard-Farbstofflösung oder der zu untersuchenden Probe zurückzuführen sind und nicht in die Auswertung durch den Integrator mit einbezogen werden dürfen. Nach Erscheinen des letzten Farbstoffpeaks, der vom Standard-Farbstoff hervorgerufen wird, ist die Messung beendet.

8 Auswertung

Zur Auswertung wird die Flächensumme aller Farbstoffpeaks gebildet. Daraus berechnet man den Farbstoffgehalt in mg/kg nach folgender Formel:

mg/kg Farbstoff = A_p x f_s / d_p

Darin bedeuten:

A_p = Flächensumme der Farbstoffpeaks
f_s = Flächenfaktor nach Unterabschnitt 6.5
d_p = Dichte der Probe in g/ml bei Probentemperatur

9 Angabe des Ergebnisses

Der Farbstoffgehalt wird in mg/kg auf 0,1 mg/kg gerundet angegeben. Beim Runden auf die letzte anzugebende Stelle ist DIN 1333 Blatt 2, Ausgabe Februar 1972, zu berücksichtigen.

10 Präzision des Verfahrens

(nach DIN 51 848 Teil 1, Ausgabe Dezember 1981)

Farbstoffgehalt mg/kg	Wiederholbarkeit mg/kg	Vergleichbarkeit mg/kg
bis 2,0	0,1	0,2
über 2,0	0,1	0,3

11 DIN-Normen

Die in den Abschnitten 9 und 10 genannten Normblätter, erschienen beim Beuth Verlag GmbH, Berlin, sind beim Deutschen Patentamt archivmäßig gesichert niedergelegt.

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*) Über die Bezugsquellen gibt Auskunft:

DIN-Bezugsquellen für normgerechte Erzeugnisse im DIN Deutsches Institut für Normung e.V., Burggrafenstraße 4-10, 10787 Berlin.